电镀锌与热镀锌镀层鉴别方法
发布时间：2022/10/08
摘要
对大量使用的各类紧固件，几乎都需要经过表面处理以后才能装配，以达到防腐、装饰、耐磨、减少摩擦系数等效果，电镀锌与热镀锌是常用的工艺之一。
对电镀锌与热镀锌镀层的鉴别方法目前有2种：其一为金相法：其二为X射线衍射法。
金相法不受含量范围以及样品尺寸限制，适用于所有电镀锌与热镀锌产品。以特征X射线照射覆有镀层的试样表面，以辐射探测器记录衍射信息。而X射线衍射法，当其X射线透过不同厚度的金属镀层时，里面的元素以及相晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，从而得到的衍射花样，便可确定镀层中镀层元素、相的晶体结构。若检测出有 Fe4Zn9合金相，则为热镀锌；反之，为电镀锌。
关键词：电镀锌层，热镀锌镀层，紧固件，金相法，X射线衍射法
紧固件属于通用型基础零部件，通常也叫“标准件”，对于一些高强度、高精度的紧固件，其表面处理甚至比热处理更重要。在机械装备上大量使用的各类紧固件，几乎都需要经过表面处理以后才能装配，以达到防腐、装饰、耐磨、减少摩擦系数等效果，而无机类表面处理电镀锌与热镀锌属阴极保护涂镀技术。这类高强度紧固件常被用于重要场合，这些紧固件的失效将导致灾难性的后果。
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问题的提出
钢制紧固件产品热镀锌的原理是将表面经清洗、活化后的钢铁制品浸于熔融约 500℃的锌液中，通过铁锌之间的反应和扩散，在钢铁制品表面镀覆附着性良好的锌合金镀层。热镀锌层形成过程实质是铁基体与外面的纯锌层之间形成铁-锌合金的过程，它的附着力非常强，也决定了它的耐腐蚀性非常好。从微观组织上观察为两层组织。
钢制紧固件产品电镀锌的原理是利用电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程，在钢材表面形成一层镀层，以期达到保护钢材腐蚀的过程。
所以，电镀锌镀层是一种利用电流从正极向负极的定向移动，电解液中Zn2+ 在电位作用下成核生长沉积到基材上形成镀锌层，在这个过程中没有锌铁之间的扩散过程。从微观组织观察上肯定是一层纯锌层。
从本质上来讲，热镀锌存在铁-锌合金层和纯锌层，而电镀锌只有一层纯锌层，所以，用从镀层中有无铁-锌合金层为主要依据来鉴别镀层方式的鉴别方法，适用于镀锌的紧固件、钢丝、钢管等产品。主要利用金相法和XRD法检测镀层来区别电镀锌与热镀锌，同时给失效分析给予指导。
过去，电镀锌与热镀锌钢材的区分主要依靠的就是感官检验锌花，锌花是指热镀锌产品从锌锅拉出后，随着锌层冷却凝固后形成的晶粒外观表现。
因此，热镀锌产品表面通常是粗糙，具有典型锌花特征，而电镀锌产品表面光滑。但随着新技术的提高，即使是同一生产厂的电镀锌与热镀锌产品从外观上已无法区分，热镀锌产品已不具备普通锌花的典型特征，尤其是现在的无铅锌液生产无锌花或小锌花的热镀锌产品。有时热镀锌产品表面比电镀锌产品表面更加光亮，反光性更好。
另外，由于处理技术的进步，小锌花和无锌花生产技术的不断完善，热镀锌产 品的表面质量大大提高了。有时把一块热镀锌产品和一块电镀锌产品放在一起，很难区分哪个是热镀锌产品，哪是电镀锌产品。所以，目前不能仅以外观来区分两者，势必要进行从理论根源上研究两者的区分方法。
从比对试验，在本质上观察有无Zn-Fe合金层来加以区分这两种镀锌方式，该鉴别方法从镀锌原理上查找两者的区别处，可一旦确认必然准确无误。
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鉴别方法适用范围
电镀锌与热镀锌镀层鉴别方法目前有2种：
其一为金相法：金相法不受含量范围以及样品尺寸限制，适用于所有电镀锌与热镀锌产品。
其二为X射线衍射法：适用于直径大于5mm的镀层螺栓螺母在六角平面；外径大于8mm钢管类表面有弧度的产品，要保证试样能够制成很小尺寸 5mm×5mm的表面平板试样，以及各类镀层产品。能确认镀层中含量≥5% 相的晶体结构。镀层中纯锌层很厚的样品不适用于X射线衍射法。
2.1 金相法
2.1.1 金相法原理
从待测试样上切割一块试样，镶嵌后，采用适当的技术对横截面进行研磨、抛光（腐蚀）。置于金相显微镜和扫描电子电镜下，从镀层的微观形貌来区分。从层次上无法识别的可利用EBSD系统，进行晶体结构分析，如果得出存在 Zn-Fe 合金相，则为热镀锌；反之，为电镀锌。
2.1.2 金相法鉴别原则
从截面上清晰的观测到两层组织，外层为纯锌层，抛光态下组织粗大，看起来组织粗糙，内层为Zn-Fe合金层，组织细小，看上去组织细腻。腐蚀态下外侧的纯锌层组织疏松颜色较浅，内层Zn-Fe合金层，组织紧密，颜色偏深。则为热镀锌；只有一层纯锌层的为电镀锌。
当无法在金相显微镜下区分镀层层数时，采用扫描电子显微镜观察镀层层数，鉴别原则同上。
若从层次上无法识别的可利用EBSD系统，进行镀层中有无Zn-Fe合金相分析，如果镀层中存在Zn-Fe合金相，则为热镀锌；如果镀层中无Zn-Fe合金相，则为电镀锌。
2.2 X射线衍射法鉴别原则
2.2.1 X射线衍射法原理
以特征X射线照射覆有镀层的试样表面，以辐射探测器记录衍射信息。当其X 射线透过不同厚度的金属镀层时，里面的元素以及相晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即当一束X射线通过元素以及相晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱，从而得到的衍射花样，便可确定 镀层中镀层元素、相的晶体结构，若检测出有Zn-Fe合金相，则为 热镀锌；反之，为电镀锌。
2.2.2 X射线衍射法鉴别原则
镀层中存在Zn-Fe合金相，为热镀锌；未检测出Zn-Fe合金相，则为电镀锌。
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主要实验（或验证）结果
针对热镀锌与电镀锌分别选取样品，对样品进行金相显微镜、扫描电子显微镜观察，具体如下所示：
3.1 金相法验证过程
(1) 热镀锌产品（抛光态）
图1、图2分别为热镀锌产品抛光态下光学显微镜下和扫描电子显微镜下的形貌，能够观察到镀层清晰的两层形貌，内层Zn-Fe合金层较厚；图3、图4为 Zn-Fe合金层较薄的抛光态样品在光学显微镜下和扫描电子显微镜下的形貌，图3为光学显微镜下不易辨别内层Zn-Fe合金层的存在，图4为扫描电子显微镜下的形貌，由于放大倍数以及景深、分辨率高的情况下，能够清晰地发现存在较薄的Zn-Fe合金层。
(2) 电镀锌产品（抛光态）
图5、图6为电镀锌产品抛光态电镀镀层，从图中可观察到无论是光学显微镜下还是扫描电子显微镜下都只有一层形貌。
(3) 热镀锌产品（腐蚀态）
图7-图10为热镀锌产品腐蚀后在光学显微镜下和扫描电子显微镜下的形貌，能够观察到镀层清晰的两层形貌，无论内层Zn-Fe合金层薄厚，在金相显微镜下均可观察到；在扫描电子显微镜下更是一目了然。
(4) 电镀锌产品（腐蚀态）
对于热镀锌从截面上清晰的观测到两层组织，外层为纯锌层，抛光态下组织粗大，看起来组织粗糙，内层为Zn-Fe合金层，组织细小，看上去组织细腻。腐蚀态下外侧的纯锌层组织疏松颜色较浅，内层Zn-Fe合金层，组织紧密，颜色偏深；则为热镀锌。图11-图12为电镀锌产品腐蚀后在光学显微镜下和扫描电子显微镜下的形貌，只有一层纯锌层的为电镀锌。
对于热镀锌从截面上清晰地观测到两层组织，外层为纯锌层，抛光态下组织粗大，看起来组织粗糙，内层为Zn-Fe合金层，组织细小，看上去组织细腻。腐蚀态下外侧的纯锌层组织疏松颜色较浅，内层Zn-Fe合金层，组织紧密，颜色偏深，则为热镀锌。图11-图12为电镀锌产品腐蚀后在光学显微镜下和扫描电子显微镜下的形貌，只有一层纯锌层的为电镀锌。
3.2 层次上无法鉴别的特征
对于样品来讲，有的样品是出于某种目的，从层次无法区分，具体情况如下所示：
a) 只有一层，但从组织结构上来看，属于组织细腻的Zn-Fe合金层不属于纯锌层，这种无法从层次上鉴别；
图13为热镀锌螺栓，外层纯锌层脱落，但从形貌上抛光态下组织细腻看上近似Zn-Fe合金层，不像纯锌层，并且边界上有些少许两层痕迹；经过再次取样，发现少部分地方纯锌层有保留之处，如图14所示；如果是这种情况，样品又很少，只从镀层层数上和形貌上无法确认，可采用EBSD进行分析是否存在Zn-Fe合金相，如果存在Zn-Fe合金相就为热镀锌，否则为电镀锌。
以上样品是螺栓镀锌后又经过安装，使用了较长时间后，所以大部分纯锌层已经脱落了，检测时很容易出现误判。
b) 还有一种是两层或者是多层组织形貌一致，没有组织区分，看上去两层结构均为一种组织形貌，这时应使用EBSD系统分析有无Zn-Fe合金相。这种样品大部分是镀了两次，虽然是两层，但检测出来没有Zn-Fe合金层相，也不是热镀锌。
3.3 镀层X射线衍射法验证
图15中检测出Fe4Zn9合金相，所以为热镀锌；图16中未检测出Zn-Fe合金相，所以为电镀锌。
X射线衍射法虽然比较方便地鉴别热镀锌、电镀锌的产品，但也存在一定的缺陷和问题。
3.3.1 检测样品
X射线衍射法检测样品须为平板试样，这样对于小直径的螺栓、螺母以及钢管表面有螺纹和弧度的样品，是无法进行检测的，即使进行检测，准确度不高，毕竟表面有角度、弧度。检测六角头平面部分或直径大于5mm的镀层产品、外径大于 8mm 钢管类表面有弧度的产品，应保证试样能够制成很小尺寸 5mm×5mm 的表面平板试样。
3.3.2 镀层含量
X射线衍射法对于镀层中的相以及元素含量≤5%的识别度不高，所以如果镀层中相含量，尤其是锌铁合金相含量非常少的情况下，是无法采用该方法的。
3.3.3 镀层厚度
对于一些热镀锌产品，如果外层纯锌层厚度非常厚的情况下，XRD无法穿透纯锌层，就测不了锌铁合金层，所以会误判。图17中的采用金相法可清晰分辨出锌铁合金层，外层的纯锌层约40μm，图18当采用XRD法检测时，很难穿透纯锌层，这样就难以检测到Fe4Zn9锌铁合金相，以致造成误判。
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结论
钢制紧固件产品是电镀锌还是热镀锌的方法，长期以来都是重要的表面处理技术，且对该方法的科技创新研究均提上日程，能够正确的区分对广大使用客户也是一份质量安全的保障。以上提供的建议方法将以技术先进为目的，开展钢制紧固件电镀锌与热镀锌鉴别试验方法技术的理论研究，实现对各类镀锌产品的质量诊断与失效分析，提升企业自主创新能力，促进紧固件产品在科技发展中的整体提升。